Speciálkollégium. Dr. Fintor Krisztián Magyary Zoltán Posztdoktori Ösztöndíj TÁMOP A/ Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014

Átírás

1 Speciálkollégium Dr. Fintor Krisztián Magyary Zoltán Posztdoktori Ösztöndíj TÁMOP A/ Nemzeti Kiválóság Program Szeged 2014

2 A beton öregedése A öregedés egy olyan természetes folyamat amelyet minden anyag elszenved az idő előre haladtával. Definíció szerint: az öregedés azon irreverzibilis fizikai és kémiai átalakulások összessége, amely minden anyagban bekövetkezik az idő függvényében. Képződési/érési folyamat az anyag belső szerkezetének képződése Degradációs folyamat az anyag elveszti szerkezeti integritását Mindkét folyamat magában foglal kémiai reakciókat (helyesebben fizikai kémiai folyamatokat), de a degradáció jelentős mértékű mechanikai változásokkal is jár.

3 Képződési folyamatok: A beton öregedése

4 Degradációs folyamatok: A beton öregedése

5 A beton öregedése A környezeti hatásoknak kitett különböző beton típusokban a beton képződési és degradációs folyamatok akár egy időben is végbemehetnek. Változatos degradációs folyamatok mehetnek végbe a cementpép hidratációjával egy időben, így az anyag tulajdonságai a konstruktív és destruktív folyamatok összeadódásából származnak. Gyorsított öregítés (Accelerated aging): Gyorsított öregítésnek nevezzük azt a folyamatot amikor a beton egy vagy több képződési és/vagy degradációs folyamatát mesterségesen meggyorsítják. a gyorsított öregítést nem csak a rövid távú folyamatok vizsgálatánál használják, hanem a hosszú távú képződési/degradációs folyamatok modellezhetőségének jobb megalapozására is alkalmas.

6 A kísérleti öregítési módszerek alapvetően két csoportra oszthatók : Olyan degradációs/képződési folyamatok gyorsítása, amelyek szerviz körülmények között sokkal lassabban mennének végbe. Speciális átalakulások/folyamatok kimutatása kiterjedtségének jellemzése a megtámadott beton tulajdonságai alapján Ahhoz, hogy megtervezzünk egy mennyiségileg is kiértékelhető gyorsítási kísérletet, annak a képződési és degradációs folyamatok, valamint az azokat befolyásoló legfontosabb faktorok megismerésén kell alapulnia.

7 A gyorsított öregítési eljárásnál le kell tudnunk határolni a megfelelő ható tényezőket és úgy kell fokoznunk azok hatását, hogy a gyorsítani kívánt képződési/degradációs folyamatokat segítse elő, anélkül hogy nem kívánt folyamatok beindulnának. A legfontosabb komplikációk amire figyelni kell: 1. amikor egy gyorsítási eljárásnál a képződési és degradációs folyamatok is gyorsulnak, az nem feltétlenül hat ugyanolyan mértékben a degradációs és képződési mechanizmusokra. 2. egy adott mechanizmus gyorsítása során, könnyen megváltoztathatjuk az adott mechanizmus természetét, oly módon hogy a nettó folyamat már nem lesz reprezentatív a valóságban végbemenő folyamatok modellezésére. 3. Akár szándékosan, akár nem, detöbb faktort is gyorsíthat párhuzamosan egy adott eljárás. A több faktor komplex együttes hatása nagy valószínűséggel rányomja a bélyegét a gyorsítási eljárás végeredményére.

8 A képződést/degradációt befolyásoló legfontosabb faktorok: Fizikokémiai jellemzők: Hőmérséklet Nyomás Karbonátosodás Példák képződési folyamat gyorsítására Hőmérséklet növelés gyorsítja a C-S-H fázisok képződését portlandcementekben A megnövelt vízgőz nyomás gyorsítja a cement hidratációt A megnövelt CO 2 nyomás gyorsítja a karbonátosodást a cementkőben Példák degradációs folyamat gyorsítására Hőmérséklet növelés gyorsítja a szulfát korróziót előidéző Ca-Alszulfát fázisok képződését. A megnövelt vízgőz nyomás gyorsítja a megkötő cementpép telítettségét, a szulfát korróziót és az alkáli aggregát reakciókat A karbonátosodás csökkenti a ph-t és megnöveli az acél betét anyag korrózióját

9 A képződést/degradációt befolyásoló legfontosabb faktorok: Fizikokémiai jellemzők: Reaktáns koncentráció Besugárzás intenzitás Anyagfáradásos terhelés Példák képződési folyamat gyorsítására A CaCl 2 hozzákeverés gyorsítja a megkötést és a korai szilárdság növekedést A megnövekedett napsugárzás gyorsítja a megkötést és a szilárdság növekedést a beton felszíni rétegében A kis feszültségű terhelés ciklusok képesek növelni a beton elem statikus szilárdságát Példák degradációs folyamat gyorsítására A megnövekedett CaCl 2 mennyiség gyorsítja az acél betét anyag korrózióját A besugárzás növeli a gőznyomást a beton felületi rétegeiben levő vízben és gyorsítja a párolgási száradási repedések létrejöttét, csökkenti a hidratációt A nagy intenzitású terhelési szintek csökkentik a beton elem statikus szilárdságát

10 A képződést/degradációt befolyásoló legfontosabb faktorok: Fizikokémiai jellemzők: Terhelés/mechanikai feszültség Abrázió/erózió Példák képződési folyamat gyorsítására A folyamat gyorsítása eltávolítja az elmállott porózusabb felszíni-,és feltárja az ellenállóbb alsóbb rétegeket. Így javítja a beton minőségét. Példák degradációs folyamat gyorsítására A terhelés indukálta repedezettség csökkenti a szilárdságot, a rugalmassági modulust és növeli a fluidumok és oldott anyagok bejutását a betonba Egy intenzívebb mállási mechanizmussal fel lehet tárni egy hosszú távú mállási folyamat hatásait jellegzetességeit

11 Alkáli-aggregát reakció (AAR) illetve késleltetett ettringit képződés (DEF) gyorsítási lehetőségei: 1. Reaktánsok hőmérsékletének emelése 2. Érlelés autoklávban nagy P-T viszonyok között. 3. Az alkalinitás/ph növelése, a reaktív aggregátumok közelében AAR esetén, valamint SO 4 2-, Al 3+, vagy Ca 2+ koncentráció növelése DEF esetén. 4. Víz utánpótlás növelése alkáli-szilika-gél duzzadás, vagy ettringit képződés elősegítéséhez a térfogatnövekedés gyorsításához. 5. Minta aprítása vagy finomabb szemcsés reaktív aggregátum illetve cement alkalmazása fajlagos felület növelése céljából. 6. A degradációs folyamat megkezdése közvetlenül az öntés után elkerülendő az előzetes repedezettség kialakulását. 7. Nagy porozitású, permeabilitású, w/c arányú mintákat alkalmazni, hogy az agresszív kemikáliák gyorsabban eljussanak a reakció helyszínekre. 8. Terheléses mikro töréshálózat kialakítása transzport folyamatok meggyorsítására.

12 A gyorsított öregítési eljárásnál számos tényezőt kell figyelembe venni. Alapvetően normál mértékű képződési/degradációs folyamatok sokkal rövidebb idő alatti kivitelezéséről van szó. Hatékony gyorsításnál a következő alapelveket érdemes követni: 1 A képződési/degradációs mechanizmusok alapos megismerése, megértése 2 A képződési/degradációs folyamatokra ható faktorok azonosítása 3 A természetes öregedési folyamatok szimulációjának végrehajtása annak céljából, hogy elkerüljük az új anomális mechanizmusok bekövetkezését, és a természetes folyamatok egymással való interferenciáját. 4 A párhuzamosan futó képződési és degradációs folyamatok lehetséges kölcsönhatásainak felismerése.

13 Tekintsük példaként egy szálló hamu (fly ash) tartalmú portlandcement beton hosszú távú degradációját. 1. lépés a gyorsítani kívánt képződési/degradációs folyamatok megismerése: 1. A portland cement hidratációja 2. A szálló hamu pozzolán reakciója 3. A gyorsított hidratáció és a pozzolán reakció hogyan hat a beton mikroszerkezetére (porozitás, permeabilitás, stb.) 4. Annak megismerése hogy a gyorsítás hogy hat a mechanikai tulajdonságokra (nyomószilárdság, rugalmassági modulus stb.) 5. A káros hamu tartalom stabilizáló/destabilizáló hatása a cementkő mikroszerkezetének transzport tulajdonságaira 6. A hamu tartalom stabilizáló/destabilizáló hatása a pozzolán reakcióra és az alkáliák mobilizációjára 7. A fagyasztásos teszt hatásainak megismerése 8. a mikrorepedés hálózat kialakulásának megismerése 9. A szálló hamu kioldódási mechanizmusának megismerése

14 2. lépés a képződési/degradációs folyamatokra ható faktorok azonosítása : Képződési folyamatokra ható faktorok: Hőmérséklet Nedvesség tartalom, nedvesség forrás A szálló hamu reakcióképessége A reaktánsok relatív aránya A beton gyorsítás előtti érettségi állapota Degradációs folyamatokra ható faktorok: Hőmérséklet A beton gyorsított degradáció előtti érettségi állapota Nedvességtartalom, nedvesség forrás, páratartalom, vízgőz telítettség mértéke Maximális-minimális hőmérsékletek a fagyasztási ciklusok során Fagyasztási periódusok hossza ésaz egyes ciklusok gyakorisága A mechanikai feszültség igénybevétel ciklusainak gyakorisága

15 3. lépés anomális mechanizmusok bekövetkezésének elkerülése a gyorsítási folyamat során: Ennek elérésére a hőmérsékletet általában 60 C alatt szokták tartani mert felette szerviz körülmények között nem várt folyamatok indulnának be (pl.: ettringit képződés). A legfontosabb felmerülő kérdések a következők: A 60 C hőmérséklet előidézhet-e nem várt reakciót a szálló hamuban, vagy még inkább a károsító komponenseiben? Jelentős nedvességtartalom esetén várható-e nagyobb fokú hidratáció mint normál szerviz körülmények között? A gyorsítás hatására a lassú pozzolán reakció sebessége meghaladja-e jelentősen a szerviz körülmények között jellemző reakció sebességet? 4. lépés A párhuzamosan futó képződési és degradációs folyamatok lehetséges kölcsönhatásai. A legfontosabb ilyen kölcsönhatás jelen esetben a hidratációs folyamatok és a pozzolán reakció egymásra hatása.

16 A hőmérséklet hatása A hőmérséklet emelés technikáját gyakran alkalmazzák mint gyorsítási eljárást mert könnyű kontrollálni és nagy hatása van a kémiai reakciók sebességére. Nagyon sok kémiailag vezérelt képződési és degradációs folyamat labor körülmények közti gyorsítására a nagy hőmérsékletű (termális) gyorsítási technikát alkalmazzák.

17 A hőmérséklet hatása Egy általános képződési/degradációs reakció: aa + bb cc; ahol a, b, c, az egyes reaktánsok anyagmennyiségei A reakciósebességet a következőképpen fejezhetjük ki: v = k t [A] n [B] m ; v: reakciósebesség (mol/s) [A], [B]: a reaktánsok aktivitásai (mol/l) n, m: állandók k t : reakcióállandó A legtöbb gyorsított folyamat esetében a reakciósebességek relatív értékei a fontosak, azaz elég annak a megadása hogy hányszor nagyobb sebességgel zajlik az adott képződési/degradációs reakció mint standard szerviz körülmények között.

18 A hőmérséklet hatása Amikor a reaktánsoknak folyamatos utánpótlása van a reakció sebességi állandóra érvényes az ún. Arrhenius összefüggés: k t = A e -E/RT k t : reakcióállandó (mol/s) E: aktivációs energia (J/mol) R: egyetemes gázállandó (8,314 J/mol*K) T: abszolút hőmérséklet (K) A: gyakorisági tényező (állandó) Az A tényező a molekulák (hatékony) ütközési gyakoriságát jellemzi. A nagyobb átlaghőmérséklet azt jelenti hogy nagyobb számú molekulának van akkora kinetikus energiája hogy legyőzze a reakció végbemeneteléhez szükséges energiagátat

19 A hőmérséklet hatása Egy reakció hőmérséklet érzékenységét az aktivációs energiája (E) jelzi. Minél nagyobb az aktivációs energia értéke annál nagyobb energia szükséges az adott reakció megindulásához. A reakciósebesség tehát nagyban függ a hőmérséklettől. Pl.: egy 60 KJ/mol aktivációs energiájú reakció közel 20x gyorsabban megy végbe 60 C-on mint 20 C-on. Ugyanakkor egy 20 KJ/mol aktivációs energiájú reakció sebessége csak 3x gyorsabb 60 C-on mint 20 C-on

20 A hőmérséklet hatása Gyorsított öregítési teszt módszerek: ezeket a módszereket a beton kötési/szilárdulási idejének rövidítésére, valamint a hosszan tartó szerviz körülmények hatásainak modellezésére használják. A leggyakoribb beton paraméter annak szilárdsági mutatója. A szilárdságot jellemző paraméterek változásának tesztelésére számos módszert dolgoztak ki. 1. érlelés 35 C-os vízben 24 órán át, majd nyomáspróba. 2. formába öntés után 23 órával forró vízben 3,5 órán át kezelik a mintát, majd nyomáspróbázzák. 3. autoklávban 10,3 MPa nyomáson és 150 C hőmérsékleten kezelik a mintát. A hőmérsékletet 3 órán át míg a nyomást 5 órán át tartják fent. A szilárdsági teszteket közvetlenül az autoklávból kivétel után hajtják végre. 4. gőzérlelés 17 órán keresztül: 36 C-ról 76 C-ra fűtés 5 óra alatt. Ezt a hőmérsékletet tartják 5 órán át, majd 4 óra alatt 20 C-ra hűtik és azt tartják a 17 órás ciklus végéig.

21 Alkáli-aggregát reakció tesztek Alkáli-szilika reakciók: A hoszzú távon ható komoly károsodásokat előidéző folyamatot az aggregátumok reakcióképességének vizsgálatával tesztelik. Aggregátum szemcsék tesztelésénél az aggregátumokat leőrlik majd 80 Cos 1M NaOH oldatba helyezik 24 órára, és a kioldott szilika mennyiségét mérik. Malter mintákat nedves környezetben érlelik, majd egy lezárt konténer vízben ~38 C-on tárolják, és időről-időre mérik a hosszváltozást. Akkor káros hatású az aggregátum ha a hosszváltozás meghaladja a 0,10 %-ot 6 hónap alatt. Gyakori teszt amikor a maltert (w/c: 0,47) laborban érlelik egy napig, majd újabb egy napig 80 C-os vízben tartják amit 1M NaOH-s kezelés követ 14 napig 80 C-on. A minta hosszváltozását mérik. A tömény lúgos oldat miatt a cementkő pórusvizének alkália tartalma nem lényeges. Ez a módszer képes az egyébként lassan reagáló aggregátumok tesztelésére is.

22 Alkáli-aggregát reakció tesztek Az ASTM standard szerint egy aggregátum típus: Ártalmatlan ha <0,10% térfogat növekedést produkál 14 nap alatt Kis reaktivitású ha <0,20% térfogat növekedést okoz 28 nap alatt Nagy reaktivitású ha >20% térfogat növekedést okoz 14 nap alatt

23 Elektrokémiai migrációs technika Normál körülmények között a Ca(OH) 2 és a C-S-H fázisok egyensúlyban vannak a beton pórus fluidumával illetve az abban oldott ionokkal. Ha a legfontosabb oldott kationt a Ca 2+ koncentrációját csökkentjük az oldatban az a portlandit rohamos beoldódásával fog járni. Ha a portlandit elfogy akkor a C-S-H fázisok fognak Ca 2+ -iont juttatni a pórus fluidumba miközben könnyen oldható szilika géllé alakulnak. A folyamat elektrokémiailag gyorsítható, ez képezi a módszer alapját.

24 Karbonátosodás vizsgálata A karbonátosodást gyorsító eljárás hagyományos berendezése: Példa kísérlet: 300*80*80 mm-es beton mintákkal dolgoztak A megfelelő páratartalom fenntartásához különböző sóoldatokat használtak, a következő sókkal: Mg(NO 3 ) 2 *6H 2 O, NaNO 2, NaNO 3, KCl, KNO 3, így eltérő mértékű 52, 64, 75, és 92 %-os páratartalmakat tudtak elérni a kamrában.

25 Karbonátosodás vizsgálata Leaching Induced by a Force Transport in CO 2 rich environment LIFTCO 2 Kísérleti körülmények: Légköri nyomás 50 C hőmérséklet V cellafeszültség Desztillált víz elektrolit oldat Katód folyamat: 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - Anód folyamat: H 2 O 2H + + 0,5O 2 + 2e -

26 Karbonátosodás vizsgálata A CO 2 koncentráció változása a két cellatérben 3 hetes teszt során A nagyobb CO 2 koncentrációhoz hozzájárulhat az is hogy a katódon képződő CaCO 3 fázisok elektrolit oldattal érintkezve növelik az oldatban levő karbonát fajok mennyiségét ph:~12 volt a teszt kezdetén 10V katód oldal: ~5 anód oldal: ~6 30V katód oldal: ~4 anód oldal: ~6 CO 2 koncentráció különbsége a két oldal között a CO 2 oldhatóságának ph függésében keresendő, mivel az nagyobb arányban oldódik kis ph-jú (savas) környezetben.

27 Karbonátosodás vizsgálata Mikroszöveti jellemzők

28 Kloridion behatolás vizsgálata Kloridion behatolás hosszú időtartamú vizsgálati módszerei: 1 Ponding teszt: a betonok kloridionok behatoló képességével szembeni ellenállását tesztelik így. A teszt a minta 43 napos korában kezdődik és 90 napig tart Sóoldat van a minta tetején Kezelés után felszeletelik a próbatestet, majd vizsgálják a porminta Cl - tartalmát Eredményül egy egydimenziós klorid behatolási görbét kapnak A kloridion behatolás mértéke nem csak a diffúzió függvénye, az előzőleg 28 napig szárított mintánál a szorpció indítja be a transzport folyamatot. A próbatest alján a próbatest szabad felülete 50%-os relatív páratartalmú térrel érintkezik. Az oldószer (víz) párolgása szívó hatást fejt ki amely hozzáadódik a diffúzióhoz

29 Kloridion behatolás vizsgálata Kloridion behatolás gyors vizsgálati módszerei: 1 Elektromosan indikált kloridion behatolással szembeni ellenálló képesség tesztje: A Cl - ionok elmozdulását egyenárammal segítik elő Az ionelmozdulást lehet vele detektálni nem az áteresztő képességet Kritikával illetik mert: Az áram valamennyi ion elmozdulásával arányos nem csak a Cl - ionéval A mérés a steady-state állapot elérése előtt zajlik A feszültség a minta hőmérséklet emelkedését okozza, ami fokozza az időegység alatt áthaladt töltésmennyiséget A módszer széles körű elterjedtsége annak köszönhető, hogy eredményei jól korrelálnak más mérésekből kapott diffúziós koefficiensekkel

30 Kloridion behatolás vizsgálata 2 Elektromigrációs módszer Kisebb intenzitású elektromos tér is elegendő Nem csak az áthaladt töltésmennyiséget méri Nagyobb feszültségekkel is lehet dolgozni mert a T emelkedés elhanyagolható Az anódos cella Cl - ion koncentrációját is vizsgálják szakaszosan, így a kezdeti Cl - ion koncentrációt is figyelembe tudják venni, illetve azt hogyan változik a cella koncentráció az áthaladt Cl - ionok miatt.

31 Kloridion behatolás vizsgálata 3 Gyors migrációs vizsgálat: Az elektromigrációs módszerrel szemben itt nem mérik az anódos cella Cl - ion koncentrációját A mérés végén a kivett próbatesteket palást mentén a kezelt felületre merőlegesen elhasítják. A próbatest egyik felén kolorimetriásan AgNO 3 oldattal nézik a Cl - ion behatolás mélységét. A másik feléből nedves kémiai módszerekkel megmérik a Cl - ion koncentrációt a felülettől mért távolság függvényében és ebből megszerkesztik a Cl - ion penetrációs görbét.

32 Szulfátion behatolás vizsgálata Szulfátion behatolás ellenállás tesztek: Leggyakoribb tesztek: Ponding teszt ph-kontroll teszt Fél immerziós eljárás (Semi-immersion test) Nedves/száraz ciklusos tesztek

33 Szulfátion behatolás vizsgálata 1. Ponding teszt: technikailag megegyezik a Cl - behatolás vizsgálatnál leírtakkal csak itt Na 2 SO 4 oldattal csinálják a műveletet. Szinte mindig alkalmazzák szulfátállóság vizsgálatnál. Az egyik legmegbízhatóbb teszt terepi viselkedés modellezésére. 2. ph kontroll teszt: a ponding teszt ph kontrolljának hiányára dolgozták ki. A Ponding tesztnél ugyanis nagyon hamar megemelkedik a ph ra, miközben pl. tengervíz ph-ja 6-8 körüli. Itt 0,2M H 2 SO 4 oldattal titrálják folyamatosan a Na 2 SO 4 oldatot, amibe a minták merülnek. 3. Fél immerziós eljárás (Semi-immersion test): A ponding teszt során nincs figyelembe véve relatív páratartalom és a párolgás mértéke a környezetben. Ennek ugyanakkor fontos a szerepe a szulfát sók kristályosodása szempontjából, mert az lényeges károsodást idézhet elő. A fél immerziós eljárás ezt teszteli 4. Nedves/száraz ciklusok: a normál mállási körülmények hatásainak modellezésére használják ezt az eljárást. Általában 4 napig teljes immerzió (tulajdonképpeni Ponding ) majd azt 3 nap szárítás követi 40 C-on vákuum szárítóban CO 2 mentes atmoszférában. És ezt ismételgetik.