AZ ÉGÉSGÁTLÁS KÖRNYEZETI HATÁSAINAK VIZSGÁLATA

Átírás

1 Bevezető AZ ÉGÉSGÁTLÁS KÖRNYEZETI HATÁSAINAK VIZSGÁLATA A műanyagok felhasználási területe egyre bővül, így mennyiségük is rohamosan növekszik. Elhasználódás után csekély hányaduk kerül csak újrahasznosításra, többségüket depóniákba, vagy hulladékégetőkbe szállítják. Az égetés során keletkező toxikus gázok az emberre és a környezetre nézve is veszélyt jelentenek. Tűzesetek során az áldozatok túlélési és menekülési esélyeit alapvetően meghatározza a füstgázok összetétele, illetve az anyag gyulladási, s lángterjedési ideje. Égésgátlók alkalmazásával késleltetni tudjuk a meggyulladást, időt nyerve a menekülésre. A gyakorlat célja A gyakorlat megismerteti az égésgátolt anyagok előállításának technológiáját, az égésgátló hatásosságának minősítési módszereit, illetve referencia és égésgátolt polimer rendszerek elégése során keletkező füstgázok analízisét. A gyakorlat során egy kereskedelmi polimer típus égésgátlását kell megvalósítani különböző típusú adalékokkal és összehasonlítani egymással ill. referencia anyagokkal, különös tekintettel a fejlődő gázok összetételére. Az égésgátlás elve A szilárd anyag nem közvetlenül ég, hanem hő hatására éghető gázok keletkezése közben lebomlik (pirolízis); 1. ábra. Láng akkor jelenik meg, ha oxigén (O 2 ) jelenlétében ezek a gázok meggyulladnak. Amikor a szilárd anyag már csak lassan parázslik, és nem fejlődik belőle éghető gáz, akkor önmagától kialszik. Felületi kokszosodás során porózus szenes védőréteg jön létre a felületen, amely gátolja a hőtranszportot a szilád anyag belseje felé. Szilárd Szirád anyag anyag Hő Éghető gázok Levegő oxigénje Hosszú láncú molekulák Rovid láncú molekulák Pirolízis Szabad H? és OH? gyökök molekula tördelödés reakció oxigénnel 1. ábra Égési folyamat menete Égésgátlás 1

2 Az égésgátlás nem azt jelenti, hogy egy anyag jelen esetben polimer meggyulladását és elégését teljes mértékben megakadályozzuk (ez akadályozná a hulladék égetőkben történő megsemmisítését is), hanem az adalékok hatására elérhető az égési folyamat késleltetése (a hőleadás elnyújtása időben), a kibocsátott hőmennyiség csökkentése, az égő anyag önkioltása (pl. a meggyulladt felületet habosodással elválasztva a főtömegtől a tűz továbbterjedése gátolható). Az égésgátló adalékok feladata az égési folyamat korlátozása, ill. megszüntetése. A műanyagok éghetőségének csökkentése reaktív és additív típusú égésgátlóval történhet. Reaktív égésgátlókat általában a polimer előállítása során adnak a monomer elegyhez, így azok beépülnek a műanyag molekuláiba. Előnyük, hogy már kis mennyiségben hatékonyak, és hatásuk igen tartós. Hátrányuk, hogy megváltoztatják az eredeti molekulaszerkezetet, és lényegében új anyagot hoznak létre, ugyanakkor specifikusak, és kiválasztásuk nagy körültekintést igényel. Az additív égésgátló adalékokat a feldolgozás során viszik be a polimerbe, fizikai keveréket képezve. Ez a polimerek égésgátlásának leggyorsabb és leggazdaságosabb módja, ugyanakkor számos tényező korlátozza alkalmazhatóságát (pl. nem megfelelő kompatibilitás, az adalékok migrálása a polimer felszínére, a mechanikai tulajdonságok romlása, stb.). Halogén tartalmú égésgátlókkal jó eredmény érhető el, de az egészség és a környezet védelme érdekében ezek egy részét betiltották, ezért ezek hatékony és gazdaságos helyettesítése e kutatási terület nagy kihívása. Lehetséges megoldásként elsősorban foszfor és nitrogén származékok, fémhidroxidok ill. egyes nanorészecskék hatását vizsgálják. Égésgátlók hatásmechanizmusa A halogén tartalmú égésgátlók működési mechanizmusa azon alapszik, hogy a halogének inhibitálják az égési láncreakciókat azzal, hogy hőbomlásukkor hidrogén-halogenidek (HX) keletkeznek, amelyek főként a polimer bomlásakor képződő OH gyökökkel reagálnak. A halogének önmagukat regeneráló mechanizmusuk következtében viszonylag kis mennyiségben is hatékonyan gátolják az égést. OH + HX H 2 O + X X + RH HX + R Az eredmények antimon-trioxid (Sb 2 O 3 ) adagolásával tovább javíthatók, ugyanis míg önmagában egyáltalán nem, vagy csak kismértékben csökkenti az éghetőséget, addig halogén jelenlétében igen erős szinergikus hatás lép fel. Első lépésben, kis hőmérsékleten a következő reakció játszódik le: Sb 2 O 3 + RCl SbOCl + SbCl 3 Magasabb hőmérsékleten az antimon-oxiklorid elbomlik SbCl 3 keletkezés közben. 500 C környékén antimon-trioxid és antimon-triklorid keletkezik: 3 SB 3 O 4 Cl 4 Sb 2 O 3 + SbCl 3 Az antimon-triklorid az égés hőmérsékletén gáz halmazállapotú, így hígítja az éghető bomlástermékeket és növeli ezek alsó gyulladási koncentrációhatárát. Az Sb 2 O 3 pedig a lángzónában finom por formájában jelenik meg, és csökkenti az égési reakciók intenzitását. Égésgátlás 2

3 Az aluminium-trihidroxid hatása a vízlehasadás endoterm hőeffektusának köszönhető, ami lehűti a felületet, és a felszabaduló vízgőz pedig nehezíti az oxigén felülethez diffundálását és hígítja az éghető bomlástermékeket. Hátránya, hogy csak akkor fejt ki számottevő hatást, ha töltőanyagszerűen, nagy mennyiségben keverik be a műanyagba. Mg( OH 300 C 1300 kj/kg H O + MgO ) C 1050kJ / kg + H 2 2Al( OH ) 3 3 O + Al O A borátok a bórsav bomlásának megfelelően metaborátot, majd bór-trioxidot képeznek. A B 2 O C-on ömledéket képez és üvegszerűen bevonja a védendő felületet. 500 C felett ez a bevonat elfolyik C 2 H 3 BO 3 2H 2O C 2 HBO H 2O B2O 3 Nitrogéntartalmú égésgátlók szilárd és gázfázisban is hatnak. Termikus bomlásuk endoterm folyamat, ami a szilárd fázis hűlését idézi elő. A bomlásukkor keletkező nitrogéngáz hígítja a polimer pirolízise során keletkező éghető gázokat. Emellett térhálós szerkezetet hoznak létre, ami a termikus stabilitás növekedéséhez vezet. Egyik jelentős képviselője a melamin. Önmagukban alkalmazva csak nagyobb koncentrációban hatásosak, elsősorban poliamidban. Más, általában foszfortartalmú égésgátló adalékokkal együtt szinergetikus hatásúak. Égésgátolt anyag előállítása Minden mérőcsoport kétféle mintát készít: egy referenciát és egy égésgátolt anyagot. Az anyag előállítása olvadékos kompaundálással kétcsigás gyúrókamrában (Brabender Plastograph) történik. A berendezés kialakítása a 2. ábrán látható ábra Brabender Plastograph Égésgátlás 3

4 Az anyag a fűtőelemek által közölt hő és a csigák között ébredő nyíróerőből származó nyírási hő hatására olvad meg, majd a hozzáadott anyagokkal homogenizálódik. A folyamat előrehaladását a keverési nyomaték értéke jelzi: stacioner nyomatékérték beállásakor a homogenizálási folyamat befejeződött. A keverést - a megadott anyagok kimérése és beöntése után C-on 6 percig kell végezni. Először az alap-polimert töltjük a keverőbe és meglágyulása után, pedig az adalékokat. A minták összetételét az 1. Táblázat tartalmazza. Az elkészített mintákon felül egy PVC padlóburkolat minősítésére is lesz lehetőség. Felhasznált anyagok 1. Etilén-vinil-acetát kopolimer: 2. Poli-(vinil-klorid): 3. (ALOLT): 99,5% Al(OH) 3, max. 0,02% SiO 2, max. 0,02% Fe 2 O 3 4. Melamin-borát: CH 3 H 9 N 6 O 3 B NH 2 N N HO B OH H 2 N N NH 2 OH 1. Táblázat A minták összetétele Etilév-vinil-acetát ALOLT Melamin-borát % % 60% % 60% 5% A keverékből elektromos préssel kell a vizsgálatokhoz szükséges 4 mm vastagságú próbatesteket előállítani, amiből majd ki kell vágni egy 10x10 cm-es lapot a füstgázelemzéshez és egy 12 x 1 x 0,4 cm-es mintát az UL 94-es vizsgálathoz. Égésgátlás 4

5 Az éghetőség vizsgálata Az égésgátlás mértékét a következő vizsgálatokkal határozzák meg: LOI = Limitált Oxigén Index éghetőség vizsgálati módszer, ami egy O 2 /N 2 gázelegyben azt a legkisebb - O 2 koncentrációt adja meg térfogatszázalékban, amelyben egy függőlegesen álló minta, a tetején meggyújtva, még folyamatosan ég. Ha ez az érték nagy, akkor a vizsgált anyag égésgátlása jó. UL 94 előírás szerinti éghetőség vizsgálati módszer (ASTM ), amelyben a nehezen éghető, vízszintesen, ill. függőlegesen befogott mintát alulról gyújtják és a kialváshoz szükséges időt mérik. Csökkenő égési idővel az égésgátoltsági fokozat V2<V1<V0 irányban nő. Éghető anyag esetén a vízszintes helyzetű mintán a lángterjedési sebességet határozzák meg és a mintát azzal jellemzik. Mass Loss Kalorimeter (ISO 13927) az égés komplex jellemzőinek meghatározására szolgáló módszer. A valós tűzesetekhez hasonló körülmények között vizsgálja a spontán, vagy szikragyújtóval begyújtott minta meggyulladási idejét, a kibocsátott hőmennyiséget és a minta tömegveszteségét az égés alatt. Az éghetőség vizsgálata UL 94 alapján 10 db próbatestet kell előállítani, melynek hossza 120±0,5 mm, szélessége 10±0,2 mm, vastagsága 1 10 mm. A vizsgálat Az A vizsgálathoz 5 db próbatestre egyik végétől 25, ill. 105 mm-re alkalmas módon jelet teszünk. A próbatestet az 3.ábra alapján fogjuk be a jelhez közelebb eső végénél úgy, hogy a hosszanti tengelye vízszintes legyen, lapja pedig 45 -os szöget zárjon be a vízszintessel. Alatta dróthálót helyezünk el úgy, hogy a próbatest 10 mm-el túlnyúljon azon. 25 mm magasra állított Bunsen-lánggal az 3.ábra szerint 30 másodpercig gyújtjuk a próbatest végét. Ha a láng 30 másodperc alatt eléri az alsó él mentén az első jelet, a lángot azonnal eltávolítjuk. Stopperórával mérjük azt az időt, amely alatt a láng az első jeltől eljut a második jelig. Ha mind az 5 próbatesten eljutott a láng a második jelig, akkor a vizsgálatot befejezettnek tekintjük. Kiszámítjuk a lángterjedési sebességet. Ha legalább egy próbatesten a láng kialakult a második jel előtt, újabb 5 próbatesttel elvégezzük a B szerinti vizsgálatot. Égésgátlás 5

6 B vizsgálat 3. ábra UL 94-es vizsgálat A próbatestet függőleges helyzetbe fogjuk be. Alatta 30 cm-re kb. 50x50x10 mm méretű vattadarabot helyezünk el. 25 mm magas Bunsen lánggal a 4.ábra szerint 10 s-ig gyújtjuk a próbatestet. Ha a próbatest égése megszűnik, mielőtt a láng elérné a befogás helyét, újabb 10 s-ig gyújtjuk. 4. ábra UL 94 típusai Fel kell jegyezni: a próbatest égésének időtartamát az első gyújtás után, a próbatest égésének időtartamát az második gyújtás után, a próbatest égésének és esetleges utóizzásának együttes időtartamát a második gyújtás után, azt, hogy a próbatestek között volt-e olyan ami a befogás helyéig égett, azt, hogy a próbatest égése közben esetleg keletkező, lángoló olvadékcseppek meggyújtották-e a vattát. Értékelés: éghetőségi fokozatokba sorolás HB: ha az A szerinti vizsgálatban a vízszintes próbatesten a láng a második jelig eljutott, ilyen esetben kiszámítjuk a lángterjedési sebességet a következő képlet szerint: Égésgátlás 6

7 ahol V a lángterjedési sebesség, t az az idő percben, amely alatt a láng az első jeltől eljut a másodikig. HB a próbatest minősítése, ha vízszintesen nem ég végig, de nem felel meg a V-2, V- 1, vagy V-0 követelményeinek. V-2: ha a B szerinti vizsgálatban a próbatest megfelel a következő 5 feltételnek: egyetlen próbatesten, egyetlen gyújtás után sem mérünk 30 s-nál hosszabb égési időt, az 5 próbatesten végzett 10 gyújtás utáni égési idők összege nem több, mint 250 s, egyetlen próbatestnél sem tapasztalunk a befogásig terjedő lángolást, vagy izzást, legalább egy próbatest égése közben keletkező lángoló cseppek meggyújtották a próbatest alatt elhelyezett vattát, egyetlen próbatest lángolás utáni izzása sem tart 60 s-nál tovább. V-1: ha a B szerinti vizsgálatban a próbatest megfelel a következő 5 feltételnek: egyetlen próbatesten, egyetlen gyújtás után sem mérünk 30 s-nál hosszabb égési időt, az 5 próbatesten végzett 10 gyújtás utáni égési idők összege nem több, mint 250 s, egyetlen próbatestnél sem tapasztalunk a befogásig terjedő lángolást, vagy izzást, egyetlen próbatest égése közben sem keletkeztek lángoló cseppek, amelyek meggyújtották volna a próbatest alatt elhelyezett vattát, egyetlen próbatest lángolás utáni izzása sem tart 60 s-nál tovább. V-0: ha a B szerinti vizsgálatban a próbatest megfelel a következő 5 feltételnek: egyetlen próbatesten, egyetlen gyújtás után sem mérünk 30 s-nál hosszabb égési időt, az 5 próbatesten végzett 10 gyújtás utáni égési idők összege nem több, mint 50 s, egyetlen próbatestnél sem tapasztalunk a befogásig terjedő lángolást, vagy izzást, egyetlen próbatest égése közben sem keletkeztek lángoló cseppek, amelyek meggyújtották volna a próbatest alatt elhelyezett vattát, egyetlen próbatest lángolás utáni izzása sem tart 30 s-nál tovább. Az előbbi vizsgálati módszer igen egyszerű, gyors, külön vizsgálóberendezést nem igényel, bármelyik üzemi laboratóriumban elvégezhető, ugyanakkor jó tájékoztatást ad az anyagok éghetőségéről. A fejlődő gázok analízise infravörös spektroszkópiával A módszer elve A molekulákat felépítő atomok a molekulán belül egymáshoz képest rugalmas módon elmozdulhatnak, kötéseik mentén rezeghetnek hosszabb molekulák hajladozhatnak, kötéseik körül elfordulhatnak. Ezek a mozgások kvantáltak, mint az atomi részecskéknél, tehát változásuk csak határozott energiaadagokban történhet meg. Ezek az energiakvantumok az infravörös sugárzás meghatározott fotonjainak energiájával egyenlők. A fent leírt periodikus mozgások frekvenciája és energiája elsősorban a részecskéket összekötő erőtől, és kémiai kötés típusától és a mozgásban résztvevő részecske tömegétől, vagyis az atomtömegtől függ. Ennek alapján az Égésgátlás 7

8 adott atomok között létrejövő kötéstípusokhoz néhány jellemző energia tartozik, melyeket az infravörös spektrometriával meghatározhatunk. Az analízis abszorpciós módon történik, azaz egy külső infravörös sugárforrásból származó sugárnyalábot átvezetve a mintán áthatolt fény intenzitását egy detektor határozza meg. Áthatolás közben a molekulákon belüli kötésekkel rezonáló infravörös kvantumokat az anyag elnyeli és ott intenzitás-csökkenést tapasztalunk. A vizsgálat megvalósítása során kétféle eljárást alkalmaznak. A klasszikus módszer során az infravörös forrás fényét egy prizma komponenseire bontja, majd a berendezés egy rés segítségével a választja ki a vizsgálathoz szükséges hullámhosszú sugarakat. A prizma forgatásával a kiválasztott hullámhosszat folyamatosan változtatni lehet. A monokromatikus sugárzást a mintán átvezetve egy detektorba jut, ahol a fényintenzitással arányos elektromos jel keletkezik. A jel nagyságából lehet következtetni az elnyelés mértékére, az alkalmazott hullámhossz, pedig a kötés típusát adja meg. A prizma folyamatos forgatásával fel lehet venni a teljes spektrumot a hullámhossz függvényében. A Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia a nagyobb alkalmazható fényerő és jobb felbontás miatt előnyösebb. Ez esetben az infravörös forrás sugárzását egy interferométerbe vezetjük, amely azokat a sugarakat, melyek hullámhosszának az optikai úthossz egész számú többszöröse: erősíti, a többi sugarat gyengíti, vagy elnyeli. Folyamatosan változtatva az interferométer optikai úthosszát, a hullámhossztartományt végigpásztázzuk. Ezt a sugárzást átvezetve a mintán és egy detektorral érzékelve egy olyan elnyelési színképet kapható, amely nem az egyes hullámhosszak, hanem hullámhosszkombinációk függvényében adja az elnyelést. Ebből a kombinált jelből Fourier transzformáció segítségével képezhető az elnyelési spektrum a hullámhossz függvényében. A vizsgálóberendezés leírása 5. ábra Mass Loss Kaloriméter részei Égésgátlás 8

9 Az elégetés egy úgynevezett Mass Loss Kaloriméterben történik részeit a 5. ábra mutatja - amely méri az égés során a minta tömegveszteségét és a kibocsátott hőmennyiséget. Ez követően a gáz egy kürtőn és egy üvegszondán keresztül egy üveggyapottal töltött szűrőbe jut 6. ábra, amely eltávolítja a füstgázból a szilárd részecskéket. A rendszer következő eleme a gázmosópalack, ami jeges vízbe helyezve a vízgőz kondenzáltatására szolgál. A kondenzált víz különböző jól oldódó gázokat - mint például a sósav és az ammónia moshat ki a gázelegyből, azonban feltételezhető, hogy egy telítési egyensúly kialakulása után átjutnak rajta. A vízgőz eltávolítására a következő elem gázküvetta - ablakának vízoldható anyaga miatt van szükség, amelyen áthatol az infrasugár és találkozik a mérendő anyagokkal, majd a detektorba jut. A gáz be- és elvezetése felülről, két csonkon át történik, egyenáramban az infrasugarakkal. A mérési elrendezés legvégén egy szivattyú található, amit egy rotaméter köt össze a küvettával. Ha a térfogatáram jelentősen lecsökken, akkor rendszerben valahol dugulás van. Az infravörös spektroszkópiai vizsgálatok Bruker Tensor 37 típusú FTIR készülékkel készültnek, NaClablakkal,: 4cm -1 -es felbontással, DTGS detektorral. A mérés menete 6. ábra Kísérleti elrendezés A Mass Loss Kaloriméter kalibrálása tömegre és hőkibocsátásra a mérésvezető által adott útmutatóból. A kónikus hősugárzó beállítása 780 C-ra, felfűtés. A mérési adatlap adatainak kitöltése (minta tömege, vastagsága stb.) IR bekapcsolása, OPUS program és excel elindítása. Átszívás elindítása, pár perc után background felvétele. Égésgátlás 9

10 Minta behelyezése a mintatartóba, és OPUS elindítása után 17 s-al együtt kell kinyitni a takarólemezt, elindítani az excel adatrögzítést és a stoppert. Figyelni a meggyulladást, feljegyezni az idejét, majd az elalvásét is. (stopperrel) Megvárni a lecsengést, 0-ra való visszaállást, majd leállítani a programokat. Az üveggyapotot minden mérés után ki kell cserélni a benne lévő ph papírral együtt. A mérés kiértékelése Mass Loss eredmények kiértékelése: Mindegyik mintánál ki kell számolni az égés időtartamát, és össze kell hasonlítani a meggyulladási és égési időket. A kalibrációs pontokra egyenest kell illeszteni és ennek meghatározni az egyenletét (excelben megoldható). A kapott egyenlet segítségével a mért értékeket át kell számolni és ábrázolni őket, külön a tömegveszteséget és külön a hőkibocsátást. Az égésgátlás hatékonyságát a maximális hőkibocsátás, az összes hőkibocsátás (görbe alatti terület) és a tömegveszteség alapján kell meghatározni. FTIR eredmények kiértékelése: OPUS programból a mérésvezető kinyomtat egy égés előtti (termikus bomlás) és egy égés közbeni spektrumot maghatározott időpontokban. Ezeket a spektrumokat a csúcsok helye és aránya alapján össze kell hasonlítani. A csúcs helye (hullámszám cm -1 ) a minőséget, a csúcs alatti terület, pedig a mennyiséget határozza meg. A spektrumok több gáz halmazállapotú füstgázt tartalmaznak, amelyek a oldalon egy spektrumkönyvtárból kikereshetőek és beazonosíthatóak. Jegyzőkönyv tartalmazza: A mérési adatlapokat (amit majd a mérésvezető ad ki), Egy rövid bevezetést, anyagkészítést, mérés leírását. A mért adatokat, mérési tapasztalatokat, spektrumokat (égés előtt és közben), ábrázolt görbéket (tömegveszteség és hőkibocsátás), UL 94 szerinti besorolást, Konklúziót. 3 ill. 4 fős csoportok adnak be 1 db jegyzőkönyvet, amelyben a mérésvezető által kijelölt mintát fogják minősíteni égésgátlás és környezetvédelem szempontjából (a többi mintához viszonyítva). Ahhoz hogy a minták összehasonlíthatóak legyenek, a csoporttársaktól meg kell szerezni az általuk mért adatokat és eredményeket. Égésgátlás 10